苹果手机拨打电话时，想要切换主副卡，可以按照以下步骤操作：

1. 打开电话应用，输入要拨打的号码。

2. 在键盘上选择主副卡，您可以在输入号码后点击号码旁边的图标来切换主副卡。通常，图标上会有一个数字或字母标志，以便您区分不同的卡。

3. 选择主卡或副卡后，您可以继续输入和拨打电话。

需要注意的是，具体操作可能会因版本不同有所变化。如果您的手机中没有可用的主副卡选项，或者在切换时出现错误，请检查您的设置和运营商状态。如果需要更多帮助，请参考苹果官方文档或咨询专业人士。